Osmose et thermodynamique

Original: http://urila.tripod.com/osmotic.htm

URI Lakish, guma science

Résumé

Van ‘ t Hoff formule de la pression osmotique, qui est identique à la formule de la pression des gaz parfaits, est un résultat direct de la deuxième loi de la thermodynamique. La formule est obtenue en appliquant un processus réversible et isotherme cycle fermé qui suit un argument dans le livre de Fermi: « Thermodynamique ».

L’osmose est l’écoulement d’un liquide par une membrane semi-perméable qui bloque le passage de particules dissous qu’il contient. La direction de l’écoulement et le taux est contrôlé par la pression sur la solution liquide. Pour un système les particules sont d’un seul côté de la membrane, la pression osmotique π, qui arrête le débit, la pression est donnée par Van ‘ t formule de Hoff (1) :

π = cRT
c est la concentration molaire du soluté, R est la constante des gaz et T est la température absolue. Van ‘ t Hoff dérivé cette formule par analogie avec la pression d’un gaz parfait de même concentration et température. Cette hypothèse, il a reçu le premier prix Nobel en chimie en 1901, mais son idée de l’analogie ne fut pas acceptée dans les années à venir. Au sujet de l’osmose, les gens se réfèrent généralement à la théorie générale de la thermodynamique et l’identité de la formule de Van ‘ t Hoff de pression osmotique, à la pression des gaz parfaits, est considéré comme parfois aussi surprenant ou comme une coïncidence. Personnes proposent également des modèles et mécanismes du solvant de pompage de la membrane pour tenir compte de l’osmose. Récent apparaît dans ref-(2).
Voici une discussion thermodynamique d’osmose qui suit le livre de Fermi “Thermodynamique” (3). Argument de Fermi est citée à l’annexe 1.
Considérons un cylindre vertical, équipée avec un dessus et un piston mobile inférieur, divisé par une membrane semi-perméable, comme illustré à la Figure-1. Le cylindre contient un liquide, un liquide ou un gaz ou les deux, c’est gratuit traverser la membrane. En outre, il y a des particules dissoutes bloqué par la membrane et confiné à la cylindrée inférieure. On suppose qu’il n’y a aucune interaction chimique entre les particules dissoutes et le fluide.
Figure1 décrit un processus quatre étape cyclique réversible qui fonctionne à une température constante.

Figure-1: Compression isotherme cyclique et expansion des particules dans un liquide. Le fluide est libre de
traverser la membrane semi-perméable.
(a)-›(b) : Compression des particules dans un liquide (bleu). Le volume de fluide est constant.
(b)-›(c) : Expansion du liquide à évaporer tout le liquide.
(c)-›(d) : Expansion des particules confinés dans un gaz (gris). Le volume de fluide est constant.
(d)-›(a) : Compression du fluide de condenser partiellement le gaz.
Les travaux d’expansion de fluide (b) sont égal au travail de compression fluide (d). Par conséquent, par la
deuxième loi de la thermodynamique, le travail de compression de particules dans le liquide doit être
égal aux travaux d’expansion de particules dans le gaz.
Dans étape 1 les particules confinés dans le volume inférieur sont dissous dans un liquid fluide. Les deux pistons se déplacent vers le haut sans modifier le volume de fluide ; par conséquent, il n’y a aucun travail impliqué avec le fluide. Toutefois, le piston inférieur compresse les particules dissoutes, entre elle et la membrane et fait une quantité de travail π dV π est la pression osmotique. V est le volume des particules dissoutes et dV est un changement de petit volume.
À l’étape 2 le piston supérieur se déplace vers le haut et provoque l’évaporation de liquide du fluide jusqu’à ce qu’il se transforme en un gaz. On suppose que les particules dissoutes sont maintenant également dans une phase gazeuse.
À l’étape 3 les deux pistons descendre ensemble, encore une fois sans modifier le volume de fluide. Les particules confinés pousser le piston inférieur, étendre et faire un travail p dV p est la pression du gaz et dV représente la variation de volume même comme dans l’étape 1.
À l’étape 4 le piston supérieur descend, comprime le fluide et provoque la condensation fluide dans un liquide jusqu’à ce qu’il arrive à l’état initial du cycle complété.
Puisque le processus est réversible et isotherme l’ensemble du travail effectué durant le cycle fermé doit être égal à zéro. Dans le cas contraire, il violera la deuxième loi de la thermodynamique comme postulé par Kelvin (Fermi, « Thermodynamique », page 30) :
« Une transformation dont le résultat final n’est de transformer en travail chaleur extraite d’une source qui est à la même température tout au long est impossible. »
(A transformation whose only final result is to transform into work heat extracted from a source which is at the same temperature throughout is impossible.”)
Le travail effectué à l’étape-2, de l’expansion de fluide, est égal au travail effectué à l’étape-4, de la compression de fluide, puisque les deux processus sont faits entre les mêmes États de fluide. Par conséquent, le travail de compression, dans l’étape 1, des particules confinés dissous dans un liquide, doit être égal pour les travaux d’agrandissement, dans étape 3, des particules confinés dans une phase gazeuse. C’est-à-dire π dV = p dV. Par conséquent, la pression osmotique des particules dissoutes dans le liquide est égale à la pression des gaz parfaits en phase gazeuse.
π = p
L’identité de la formule de Van ‘ t Hoff de la pression osmotique de la formule de la pression de gaz parfait est donc une conséquence directe et fondamentale de la deuxième loi de la thermodynamique.
L’argument menant à l’équation repose sur l’hypothèse que les interactions soluté-solvant ne dépendant pas de la concentration en soluté. États (a) et (b) à la Figure-1 ont différents volumes de solvant interagissant avec le soluté afin qu’ils ne sont pas les mêmes États de fluide dans des solutions non idéales. Ainsi, le travail à l’étape 2 ne sera pas égal au travail à l’étape 4, et l’équation sera seulement approximative.
Osmose est discutée dans les manuels scolaires en ce qui concerne l’énergie libre G. ΔG = 0, ou en fonction de l’entropie S,
ΔS = 0, tous les deux pour un processus réversible. Pour un cycle fermé réversible et processus isotherme :
O = T ΔS = ΔQ = – ΔW
ΔQ est la chaleur transférée dans le bain de chaleur, et ΔW est le travail effectué par le système, tous les deux dans un cycle fermé.
Discussions en termes de G, S ou W d’un processus réversible isotherme sont donc pleinement équivalentes. La discussion de l’osmose sur le plan de W, tel que présenté ici, est équivalente à une discussion sur le plan de l’énergie libre G.
Dans la discussion de Fermi d’osmose, en ce qui concerne l’énergie libre, il s’applique à l’entropie de particules libres (Fermi, “Thermodynamique”, p. 115, équation (153)) dont il justifie en considérant le système dans un État thermodynamique vaporisé (voir annexe 1. L’idée est suivie ici). Toute cette affaire est idéal gaz gaz parfaits, alors que Van ‘ t Hoff formule n’est guère surprenant.
Lorsque la pression statique est accumulée dans un fluide, la loi de Pascal postule que la pression sera distribuée également dans le volume de fluide et sera perpendiculaire à la surface de la limite fluide (la gravitation non incluse). La Loi est une conséquence directe de la Loi de la conservation du moment linéaire.
Puisque les particules dissoutes sont empêchés de quitter un volume par une membrane semi-perméable ils vont exercer des pressions sur elle (une lâche citation d’Einstein (4), voir l’annexe-2).
Fermi exprime la même idée (“Thermodynamique”, page 122, voir annexe 1) :
“… Ensuite la pression sur le côté
de la membrane face à la solution passera par le
impacts contre elle des molécules de la sous – dissous
positions, qui ne peut pas passer à travers la membrane… »
(“… Then the pressure on the side
of the membrane facing the solution will be increased by the
impacts against it of the molecules of the dissolved sub-
stances, which cannot pass through the membrane…”
)
Une particule de soluté exerce une pression en livrant l’élan à la membrane. Il entretient une dynamique aussi à ses molécules de voisin, afin que le temps était en moyenne d’élan livré à la membrane et aux voisins dans toutes les directions est égale à zéro, tel que requis par la conservation du moment linéaire. L’impulsion zéro envoyée pour les voisins, sans compter la membrane, non se propage dans toutes les directions vers les limites de la solution et génère des pressions sur eux.
Chaque fois qu’une pression osmotique est bâtie, conformément à la Loi de Pascal il agira également sur toutes les frontières de la solution. Il poussera alors une limite qui est libre de ses mouvements. Les actes de pression osmotique sur une limite émouvante d’à l’intérieur de la solution et afin de maintenir le système en équilibre une pression externe supplémentaire similaire devraient agir à ce sujet à l’extérieur. Si la pression extérieure est réduite au-dessous de la pression osmotique, puis solvant va couler par l’intermédiaire de la membrane dans la solution, et si la pression extérieure est augmentée au-dessus de la pression osmotique, puis, le solvant s’écoule de la solution.
Ces conclusions sont des conséquences directes des lois fondamentales. Le rôle de la membrane à osmose est juste pour lâcher le solvant à travers elle et à bloquer le soluté. Il n’y a aucun besoin de pompage de solvant microscopique par la membrane.
Van ‘ t Hoff, dans son livre (1), présente un schéma de flux afin de vérifier la formule de la pression osmotique. Le régime n’est pas claire et difficile à suivre. Toutefois, il composé d’un cycle fermé qui comprend un travail d’expansion de particules dans un gaz phase et une compression fonctionnent en solution, ou vice versa.
Van ‘ t Hoff aborde également le mécanisme de l’osmose :
« Le mécanisme par lequel, selon nos conceptions actuelles, la pression élastique des gaz est produite est essentiellement la même que celle qui donne lieu à la pression osmotique dans les solutions. Ça dépend, dans le premier cas, sur l’impact des molécules de gaz contre la paroi du récipient ; dans le second, sur l’impact des molécules de la substance dissoute contre la membrane semi-perméable, depuis les molécules du solvant, étant présent sur les deux côtés de la membrane à travers lequel ils passent, n’entrent pas en considération. »
Van ‘ t Hoff papier original sur osmose présente donc une dérivation thermodynamique de la formule de la pression osmotique et également un mécanisme rigoureux de l’osmose, comme en témoigne en considérant la Loi de Pascal. Une haute estime de Van ‘ t Hoff travaux a été exprimé par Lord Rayleigh (5) (voir l’annexe-3) :
“Si je suggère que quelque peu modifiée
traitement, il n’est pas que je ne vois aucune fragilité dans Van ‘ t
Argument de Hoff, mais en raison de l’importance de
en ce qui concerne une affaire de ce genre de divers points de
vue.”

( “If I suggest a somewhat modified
treatment, it is not that I see any unsoundness in van’t
Hoff’s argument, but because of the importance of
regarding a matter of this kind from various points of
view.”
)

Lorsque les molécules de solvant ou de particules dissoutes, aux limites de liquides autres que la membrane, sont empêchés de quitter le liquide, ils exerceront une pression sur les frontières (cette remarque à nouveau suit Einstein (4), voir l’annexe-2). Par conséquent, par la troisième loi de Neuton, les limites retour la pression même sur le liquide. Cette pression, qui vient des forces d’attraction moléculaire à la surface du liquide, est de loin supérieure à la pression osmotique de membrane généré qui est seulement une petite perturbation à elle. Par conséquent, la pression exercée sur le liquide est toujours positive. Contrairement à la membrane semi-perméable, aux autres limites du solvant pur, ou de la solution, il n’y a aucune différence entre le solvants et solutées collisions avec eux,
Voir : L’équivalence des arguments de Van ‘ t Hoff et de Rayleigh avec l’analyse des potentiels chimiques.
Annexe 1: Thermodynamique par ENRICO FERMI
Prentice-Hall, 1937. Dover Publications, Inc. New York, NY, 1956
Chapitre VII : Les thermodynamique de diluer solutions
Page 115 :
“Si nous intégrons maintenant (150), nous obtenons l’expression pour
l’entropie :
(… “If we now integrate (150), we obtain the expression for
the entropy:
)
. (152)
La constante d’intégration C, qui est constante qu’avec
quant à T et p, dépend de la N ; Nous avons mis cela en
preuve (152). Nous pouvons déterminer la valeur de cet
constante comme suit :
Puisque aucune restriction n’a été mises sur la manière
quel T et p peuvent varier, l’expression (152) pour S encore
s’applique si nous choisissons p si petit et T si grande que toute la
solution, y compris tous les solutés, se vaporise. Notre système
sera alors complètement gazeux et pour un tel système nous
sait déjà que l’entropie est égale à la somme de la
entropies partielles des gaz composant (voir article 23).
Mais l’entropie d’une mole d’un gaz à la pression partielle
pi et vu la chaleur moléculaire Cpi est (voir l’équation (87)) :
. (153)
Donc, pour notre mélange de gaz, nous avons (depuis la partielle
pression pi de la substance Ai est égal à pNi / (N0 + … +
Ng)
, p est la pression totale) :

.
Si nous comparons cela avec (152), qui s’applique à notre
mélange gazeux également, nous constatons que :
      ,
et
. (154)
Mais la constante C (N0, N1,, Ng) ne dépend pas
T ou p. Sa valeur (154), donc s’applique non seulement à la
mélange gazeux, mais aussi à la solution d’origine. Par conséquent,
(152) devient :
. (155)”
Page 122 :
“La pression osmotique d’une solution diluée est égale à la
pression exercée par un gaz parfait à la même température et
occupant le même volume que la solution et le contenant un
nombre de moles égales au nombre de moles des solutés
dissous dans la solution.
Ce résultat thermodynamique simple peut être facilement inter-
prété du point de vue de la théorie cinétique. Nous
envisager un récipient divisé en deux parties par un semi-
membrane perméable avec solvant pur dans chaque partie.
Puisque le solvant peut circuler librement à travers la semi-perméable
membrane, la pression sur les deux côtés de la membrane sera
être les mêmes. Maintenant nous devons dissoudre certaines substances dans une
une partie et non dans l’autre. Ensuite la pression sur le côté
de la membrane face à la solution passera par le
impacts contre elle des molécules de la sous – dissous
positions, qui ne peut pas passer à travers la membrane et
qui se déplacent avec une vitesse qui dépend de T. le
plus le nombre de molécules dissoutes et plus la
température, le plus grand sera le nombre d’impacts par
unité de temps et, par conséquent, plus la pression osmotique.
Il peut être démontré de la théorie cinétique que les vitesses de
molécules des substances dissoutes ne sont pas concernés par
les molécules en solution, mais sont égales à la velocit-
IES qu’ils auraient s’ils étaient à l’état gazeux.
Par conséquent, le nombre et l’intensité des impacts
des molécules des substances dissoutes contre la
membrane sont égaux pour le nombre et l’intensité de la
impacts que l’on attend d’un gaz. Les pressions exercées
dans les deux cas sont donc égaux. »
“The osmotic pressure of a dilute solution is equal to the
pressure exerted by an ideal gas at the same temperature and
occupying the same volume as the solution and containing a
number of moles equal to the number of moles of the solutes
dissolved in the solution
.This simple thermodynamical result can be easily inter-
preted from the point of view of the kinetic theory. We
consider a container divided into two parts by a semi-
permeable membrane with pure solvent in each part.
Since the solvent can pass freely through the semipermeable
membrane, the pressure on both sides of the membrane will
be the same. Now let us dissolve some substances in one
part and not in the other. Then the pressure on the side
of the membrane facing the solution will be increased by the
impacts against it of the molecules of the dissolved sub-
stances, which cannot pass through the membrane and
which move about with a velocity that depends on T.
The
larger the number of molecules dissolved and the higher the
temperature, the larger will be the number of impacts per
unit time and, hence, the greater the osmotic pressure.
It can be shown from the kinetic theory that the velocities of
molecules of the dissolved substances are not affected by
the molecules’ being in solution, but are equal to the velocit-
ies that they would have if they were in a gaseous state.
Therefore, both the number and the intensity of the impacts
of the molecules of the dissolved substances against the
membrane are equal to the number and intensity of the
impacts that one expects for a gas. The pressures exerted
in both cases are therefore equal.
“)

Annexe-2: Enquêtes sur la théorie de la
MOUVEMENT BROWNIEN par ALBERT EINSTEIN (4),
Methuen et Co., Ltd., 1927, Dover Publications, Inc. New York, NY, 1956
Page 3 :
“Nous devons supposer que la
particules en suspension effectuent un mouvement irrégulier
ment même si une très lente dans le liquide, sur
compte du mouvement moléculaire du liquide ;
Si ils sont empêchés de quitter le volume V *
par la partition, ils exerceront une pression sur le
partition à l’instar de molécules en solution”.
(  …”We must assume that the
suspended particles perform  an irregular move-
ment – even if a very slow one – in the liquid, on
account of the molecular movement of the liquid ;
if they are prevented from leaving the volume V*
by the partition, they will exert a pressure on the
partition
just like molecules in solution.”
)
Annexe-3: Théorie des SOLUTIONS LORD RAYLEIGH (5)
“Comme certains récents viva voce des remarques de mes amis ont reçu
une interprétation plus large que j’avais l’intention,
Je serai heureux de pouvoir s’expliquer que quand (maintenant
Il y a plusieurs années) j’ai fait la connaissance de le œuvre de
Van ‘ t Hoff, je fus bientôt convaincu de l’importance
des avances à cause de lui et les siens. Le sujet
a été lésé par une bonne partie des imprudents
phraséologie et c’est probablement la raison pour laquelle certains
éminents physiciens et chimistes ont refusé leur
adhérence. Il faut reconnaître, en outre, que les arguments
de Van ‘ t Hoff sont souvent insuffisamment énoncées, et
sont par conséquent difficiles à suivre. Peut-être cette remarque
vaut en particulier pour son traitement du théorème central,
c’est-à-dire l’identification de la pression osmotique d’une dissous
gaz à la pression qui s’exercerait
par la fi seul gaz, elle occupe le même volume total en
l’absence de solvant. S’ensuit le formel
extension de la Loi d’Avogadro à la pression osmotique du
dissout les gaz et par une hypothèse naturelle à la
la pression osmotique des autres substances dissoutes, même
Bien qu’ils ne soient pas capables d’exister dans le
état gazeux. Si je suggère que quelque peu modifiée
traitement, il n’est pas que je ne vois aucune fragilité dans Van ‘ t
Argument de Hoff, mais en raison de l’importance de
en ce qui concerne une affaire de ce genre de divers points de
vue.”
(“As some recent viva voce remarks of mine have received
an interpretation more wide than I intended,
I shall be glad to be allowed to explain that when (now
several years ago) I became acquainted with the work of
van’t Hoff I was soon convinced of the great importance
of the advances due to him and his followers. The subject
has been prejudiced by a good deal of careless
phraseology, and this is probably the reason why some
distinguished physicists and chemists have refused their
adhesion. It must be admitted, further, that the arguments
of van’t Hoff are often insufficiently set out, and
are accordingly difficult to follow. Perhaps this remark
applies especially to his treatment of the central theorem,
viz. the identification of the osmotic pressure of a dissolved
gas with the pressure which would be exercised
by the gas alone if it occupied the same total volume in
the absence of the solvent. From this follows the formal
extension of Avogadro’s law to the osmotic pressure of
dissolved gases, and thence by a natural hypothesis to the
osmotic pressure of other dissolved substances, even
although they may not be capable of existing in the
gaseous condition. If I suggest a somewhat modified
treatment, it is not that I see any unsoundness in van’t
Hoff’s argument, but because of the importance of
regarding a matter of this kind from various points of
view.”
)

Références :

  1. J.H. van’t Hoff, “Die Rolle osmotischen Drucks in der Analogie zwischen Losungen und Gasen” (« Die Rolle osmotischen Drucks in der Analogie zwischen Losungen und Gasen ), Zeitschrift fur physikalische Chemie, vol 1, pp. 481-508 (1887)
    J.H. van’t Hoff, “The Function of Osmotic Pressure in the Analogy between Solutions and Gases” (« The fonction de pression osmotique dans l’analogie entre Solutions and Gases »),
    translated by W. Ramsay, Philosophical Magazine, S. 5. Vol 26. No. 159. Aug., pp. 81-105 (1888) J.H. van’t Hoff, “The Role of Osmotic Pressure in the Analogy between Solutions and Gases” (« Le rôle de pression osmotique dans l’analogie entre Solutions and Gases ») ,
    in: The Modern Theory of Solution, Memoirs by Pfeffer, van’t Hoff, Arrhenius, and Raoult,
    translated and edited by Harry C. Jones, Harper & Brothers Publishers, New York and London, pp. 11-42 (1899)
  2. A. V. Raghunanthan and N. R. Aluru, “Molecular Understanding of Osmosis in Semipermeable Membranes” («Moléculaire compréhension d’osmose dans les Membranes semi-perméables ») Physical Review Letters, vol 97, 024501, pp. 1-4 (2006)
  3. E. Fermi, “Thermodynamics”, Dover Publications, Inc., New York, pp. 115-123 (1956)
  4. A. Einstein, “On the Motion of Small Particles Suspended in Liquids at Rest Required by the Molecular-Kinetic Theory of Heat” (« On the Motion de petites particules suspendues dans liquides à reste requis par le cinétique moléculaire théorie de Heat »), Originally published in Annalen der Physik 17 [1905]: 549-560
    A. Einstein, “Investigations on the Theory of the Brownian Movement” («Enquêtes sur la théorie du brownien mouvement »), translated by A.D. Cowper, Dover Publications, Inc., New York, pp. 1-18 (1956)
  5. Lord Rayleigh, “The theory of solutions” (« La théorie des solutions »), Nature, vol 55, pp. 253-254 (1897)
Sur le net : janvier 2007.
Par l’auteur :
  1. « Effet thermoélectrique Peltier Seebeck et Thomson »,

Résumé : http://urila.tripod.com/Thermoelectric_abstract.htm

Page complète : http://urila.tripod.com/Thermoelectric.pdf, février 2014.

2. « Dessalement par osmose et Carnot », http://urila.tripod.com/Osmosis_Carnot.htm, décembre 2012.

3. « Light Scattering », http://urila.tripod.com/scatter.htm, août (2011).

4. « Le soleil et la lune, une énigme dans le ciel », http://urila.tripod.com/moon.htm, juillet (2011).

5. « Osmose et thermodynamique », American Journal of Physics, vol. 75 (11), p. 997-998, novembre (2007).

6. « Preuve de Van ‘ t Hoff », http://urila.tripod.com/evidence.htm, octobre (2007).

7. « Osmose et thermodynamique », http://urila.tripod.com/osmotic.htm, janvier (2007).

8. « L’expansion d’un gaz parfait », http://urila.tripod.com/expand.htm, décembre (2002).

9. « Optimisation de l’efficacité du Reverse osmose l’eau de mer dessalement », http://urila.tripod.com/Seawater.htm, mai (2002).

10. « Équation de Boltzmann Transport », http://urila.tripod.com/Boltzmann.htm, mai (2002).

11. « Énergétique du dessalement de l’eau de mer », http://urila.tripod.com/desalination.htm, avril (2000).

12. « Nombre de d’Avogadro atomique et poids moléculaire », http://urila.tripod.com/mole.htm, avril (2000).

13. « Pression de vapeur, d’ébullition et des températures de congélation d’une Solution », http://urila.tripod.com/colligative.htm, décembre (1998).

14. « Osmose osmose et osmotique pression ce qu’ils sont », http://urila.tripod.com/index.htm, février (1998).

15. « Calcul des coefficients linéaires dans des processus irréversibles par des arguments cinétiques », American Journal of Physics, vol. 46 (11), p. 1163-1164, novembre (1978).

16. « Dérivation de certaines propriétés de base des solutions de processus de collisions élastiques et gaz idéaux », Journal of Chemical Education, vol. 55 (6), p. 369-371, juin (1978).

Liens :
  1. Laboratoire de recherche de thermodynamique, http://www.uic.edu/~mansoori/Thermodynamics.Educational.Sites_html
  2. Thermodynamik Warmelehre, http://www.schulphysik.de/thermodyn.html
  3. Les aveugles et l’éléphant
  4. Mon Spin en folie
  5. Cinq semaines en ballon
  6. Le premier homme que j’ai vu
  7. « Plus vite, plus vite! »
  8. La perfection ne peut être transportée
  9. L’homme plu haut
  10. Cerveaux
  11. Les passagers de première classe
  12. autres

 

Comments are closed.